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    公开号:WO1989005287A1
    申请号:PCT/JP1988/001228
    申请日:1988-12-05
    公开日:1989-06-15
    发明作者:Hiroshi Inukai；Takashi Yasuhara；Takahiro Kitahara
    申请人:Daikin Industries, Ltd.；
    IPC主号:C07C31-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 害
    [0002] へキサフルォロネオペンチルアルコール、 その誘導体、 含フッ素ポリマー及びその用途
    [0003] 産業上の利用分野
    [0004] 本発明は、 新規なへキサフルォロネオペンチルアルコ ―ル、 その誘導体であるへキサフルォロネオペンチル (メタ） アタ リ レー ト、 該誘導体から得られる含フッ素 ポリマー及びその光学材料としての用途に関する。
    [0005] 従来技術とその問題点
    [0006] 従来、 透明性に優れたガラス又はプラスチックにより 芯材を形成し、 その 材より も屈折率の低いプラスチッ クを鞘材とした同心状の芯一鞘構造により複合鐵錐を構 成し、 その織維の一端に入射した光を鐵維の長さ方向に 沿って内部で全反射させて伝達きせる光学織維はよく知 られている。
    [0007] プラスチック系鞘材として、 これまで種々のポリマー が提案されているが、 軟化温度が高くかづ屈折率が低い という光学織維鞘材として要求きれる特性を充分に満足 するものは少ない。 その中で前記の特性を満足する光学 材料として特開昭 4 9 - 1 2 9 5 4 5号公報にはパーフ ルォロ t 一プチルメタク リ レー トが記載きれている。
    [0008] しかしながら、 バーフルォロ t ーブチルメタク リ レー トは、 可撓性が悪く、 しかも S材への密着性が劣るとい う欠点を有している。
    [0009] 本発明の目的は、 前記欠点に鑑み軟化蘧度が高くかつ 屈折率が低いという光学繊維鞘材として要求される特性 を充分に満足するとともに、 可撓性に優れ、 しかも： &材 への密着性が良い重合侔を与える新規なモノマー化合物 及びその材料を提供することである。
    [0010] 問題点を篛決するための手段
    [0011] 本発明者は、 新規なモノマー化合物であるへキサフル ォロネオペンチル （メタ） ァク リ レー ト 重合体が特異 的に高いガラス転移温度 （以下 T gと称する） を有し.、 屈折率が低く、 可撓性に優れ、 しかも芯材への密着性が 良いという知見及び前記へキサプルォロネオペンチル (メタ） ァク リ レー トが新規なへキサフルォロネオペン チルアルコールを原料として容易に合成することができ るという知見を得た。 本発明は、 この様な新知見に基づ き完成されたものである。
    [0012] すなわち、 本発明は式：
    [0013] C F3
    [0014] C Fg C C H2 O H
    [0015] C HS で示されるへキサフルォロネオペンチルアルコール及び —般式：
    [0016] X
    [0017] CH2 =C
    [0018] CF3
    [0019] COOCH2 CCH3 C F3
    [0020] (式中、 Xは水素原子、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原 子、 ヨウ素原子又はメチル基を表す。 ） で示されるへキ サフルォロネオペンチル （メタ） ァク リ レー トを提供す る I 本発明は、 更に、 一般式
    [0021] X
    [0022] CF3
    [0023] I
    [0024] COOCH2 CCH3
    [0025] I
    [0026] (式中 Xは水素原子、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子又はメチル基を表す。 〉 で示される構造単位を有する含フツ素ポリマーおよび 記含フッ素ポリマーからなる光学材料を提供する。
    [0027] 本発明のへキサフルォロネオペンチルアルコールは次 の製法.により得ることができる。 まず、 次式に示すよう にオタタフルォロイソブテンのメタノール付加物 （a) を腺 HF反応することにより下記ォレフィ ン （b〉 を得、 これを転移反応により下記漦フルオラィ ド （c) を得、 これを還元することによって得ることができる。
    [0028] -HF
    [0029] (CF3 ) a CHCF2 OCHs CCFs〉 2 C = CFOCH3
    [0030] (a) (b)
    [0031] CF3 CF3
    [0032] i
    [0033] CH3 CCOF CH3 CCH2 OH
    [0034] I
    [0035] CF3 CF3 (c) (d)
    [0036] なお、 上記の転移反応は適当な溶媒の存在下で行われ る。 好ましい溶媒としては、 ジメチルホルムアミ ド、 ジ メチルァセ トアミ ド等が挙げられる。 溶媒の俊用量は上 記ォレフイ ン （b〉 に対して 0， 01〜 10倍量、 好ま しく は 0, 1〜 2倍量である。 溶媒の量が少ないと転移 速度が逞く、 量が多いと廃液処理が面倒なうえ、 反応ス ケールが大きい割に生産量が小さくなる。 反応温度は室 温〜 1.00でが好ま しい。
    [0037] また、 上記の （c〉 から （d) への還元は有機溶媒中 で還元剤を使用して行われる。 有機溶剤としては、 例え ばジヱチルヱ一テル、 ジグライム、 テトラヒ ドロプラン 等が挙げられる。 還元剤としては、 L i A 2 H4 、
    [0038] N a B H4 等が使翔きれる。 有機溶剤の使用量は上記酸 フルオラィ ド （c〉 に对して 1〜 10倍量、 還元剤の使 用量は 0, 倍モルである。 反応温度は 40〜
    [0039] 150でが好ま しい。 なお、 還元は H2 を使用して直接 行つてもよい 0
    [0040] 得られたへキサフル才ロネ才ペンチルアルコール （d) の精製は蒸溜によって行うのが好ま しい。 本発明のへキ サブルォ口ネオペンチルアルコールは常温で無色の針状 結晶である。
    [0041] 次に 発明のへキサプルォロネオペンチル （メタ） ァ ク リ レー トの製法について説明する。 へキサマルォロネ ォペンチル （メタ） ァク リ レー トは上記製法によって得 られたへキサフルォロネ才ペンチルアルコールを原料 f匕 合物として、 これと （1) ビリ ジン、 ト リェチルァミ ン 等の有機塩基類を助酸剤として （メ タ） アク リル酸ハラ ィ ドとの脱ハロゲン化水素反応を行う、 （2) 五酸化リ ン、 硫酸等の脱水剤を使用した （メタ〉 アク リル酸との 脱水反応を行う、 （3〉 メチル （メタ〉 アタリ レートと のエステル交換反応を行う等によって得ることができる。
    [0042] 上記 （1 ) 〜 （3) の製法にうち、 操作性及び収率の 点から.は、 （1) 及び （2) の製法がより好ましい。 こ れらの反応において、 必要に応じ、 ベンゼン、 トルエン、 ジメチルホルムアミ ド等の溶剤を用いてもよい。 上記
    [0043] ( 1) の製法において助駿剤の使用量は 0, 1〜2倍そ ルであり、 好ましい反応温度は 0〜 100でである。 上 記 （2 ) の製法において脱水剤の使用量は 0. 7〜 5倍 モルであり、 好ましい反応温度は 50〜： t 00でである。
    [0044] なお、 重合しやすいモノマー化合物を製造する場合は 重合禁止剤の存在下で反応を行う。 重合禁止剤としては ヒ ドロキノ ン、 ヒ ドロキノン乇ノメチルエーテル、 ト リ tert—ブチルフエノール、 tert—プチルカテコール、 フ エノチアジン等のラジカル重合を禁止するものであれば 特に限定されない。
    [0045] 本発明のへキサフルォロネオペンチル （メ タ〉 ァク リ レー トは常温で無色透明の液体である。
    [0046] 本発明の含フッ素ポリマーは上記一般式 （ I ) で示き れる搆造単位を有するホモポリマーはもちろんのこと上 記一般式 （ I ) で示きれる構造単位を 10重量％以上佘 有するコポリマーをも含むものである。
    [0047] 好ま しいコポリマーとしては、 上記構造式 （ ί ) に加 えて一般式：
    [0048] 6CH2 -C) CH)
    [0049] COOR2
    [0050] (式中、 ： 1 は水素原子、 フッ素原子又はメチル基を、 R 2 は水素原子、 低級アルキル基又はフルォロアルキル 基を表す。 ）
    [0051] で示される構造単位を 90〜0, 1重量％、 好ま しく は ケ 0〜.0. 1重量％、 きらに好ま しく は 50〜 0. 1重 量％の割合で含有するものが挙げられる。
    [0052] なお、 上記一般式 （ I〉 において Xは好ましく はフッ 素原子又はメチル基である。 また、 上記一般式 （Π〉 に おいて R 1 は好ましく は.フッ素原子又はメチル基であり ,
    [0053] R 2 は好ま しく は一 C H3 、 一 C H2 C H 3 、 C F 3 、
    [0054] - C H 2 C P 2 C F 2 H、 - C H2 C F 2 C F H C F 3 C H 2 C H 2 C 8 F IT 等のフルォロアルキル ¾である。 R 2 はさらに一 C H2 C H2 O H、 一 C H2 CH2 CH2 S i (0 C H3 ) s 、 一 H、 一 C H2 C H C H等の官能基を含んでもよい。
    [0055] さらに、 本発明のポリマーは本発明のポリマーの特性 を担なわない範囲でその他のモノマー、 例えばスチレン、 塩化ビュル等を ¾重合することができる。
    [0056] 本発明の含フッ素ポリマーは、 前記のへキサフルォロ ネオべ.ンチル （メタ） アタ リ レー トを単独重合させるか 又は他のモノマーと共重合させることにより得られる。
    [0057] 本発明の含フッ素ポリマーを製造する重合形式は、 魂 扰、 菝^、 懸蜀、 乳化重合等、 一般に採用されている形 式が採用される。 ·
    [0058] 本発明の含フッ素ポリマ一を製造する際に用いられる 重合開始剤としては、 塊状、 液状および懸濁重合におい てはァゾビスィソプチロニト リル、 ィソプチリルパーォ キシド、 才クタノィルパーォキシ ド、 ジ一イソ一プロピ ルパーォキシジ-カーネー ト、 または式
    [0059] CC (C F 2 C F C J2) 2 C F 2 C O O〕 2 、
    [0060] 〔X (C F2 C F2 〉 n C 00〕 2 および
    [0061] 〔X (C F 2 C F 2 ) n C 003 2 (式中、 Xは H、 F 又は C J2、 πは 1〜 10) で表きれる含フッ素有機遜酸 化物等が好ま しく用いられる。 乳化重合においては、 遏 硫酸塩、 例えば過硫酸ァンモユウム、 遏硫酸力リ ウムま たはこれら過硫酸塩等の酸化剤、 亜硫酸ソーダ等の還元 剤および硫酸鉄 （Π ) 等の遷移金属の塩類のレ ドックス 開始剤が用いられる。
    [0062] 前記の塊状、 液状または懸蜀重合において、 本発明の 新規含フッ素ポリマーの熱分解温度の向上や分子量分布 の調整の目的で、 メルカブタン類等の連鎮移動剤を^い ることが好ま しい？ 連鎖移動剤を用いる場合の連鎖移動 剤の添加割合は、 モノマー 1 0 0重量部に対し通常
    [0063] 0 . 0 1〜 1重量部である。
    [0064] 前記の溶液および懸溺重合で本発明の新規含フッ素ポ リマーを製造する際に用いられる溶液としては、 フロン 一 1 2、 フロン一 1 1 3、 フロン一 1 1 4、 フロシ一
    [0065] C 3 1 8等フッ素系溶液または酢酸プチル、 メチルイソ プチルケ トン等炭化水素系溶媒が代表例として挙げられ る 0
    [0066] 重合温度は通常 0〜 1 0 0での範囲で上記重合開始剤 の分解溫度との閼係で決められるが、 多く の場合 1 0〜 8 0 の範囲が好ま しく採用される。
    [0067] 重合圧力は 0〜 5 0 kg / ^ゲージの範囲が採用される。 上記重合反応で調製することができる本発明の含フッ 素ポリマーの分子量は、 通常 1万〜 5 0 0万程度 （ゲル パーミエーシヨ ンクロマ トグラフィ ーによる） 、 或いは 1Q
    [0068] M E Kによる 3 5ででの 〔？？〕 として 0 , 1 5〜 3 , 0 程度、 屈折率 （n d 25〉 は、 ； L . 3 7〜： I , 4 5、 ガラ ス転移温度は 1 2 0〜 1 6 0でである。
    [0069] 本発明の新規含フッ素ポリマーは、 適常光学鐵 ϋのプ ラスチック系鞘材として利用されているフルォロアルキ ルメ夕ク リ レー トポリマーに比べガラス転移温度が高い ので、 比較的高温下、 例えば従来のブラスチック系鞘材 では使用できなかった車のエンジンルームにおいても使 用することができる。 また本発明のポリマーは、 分解温 度が高いので、 これを溶融紡糸して光学鐵維を製遣する に際して許容される加熱温度幅が大きく、 該ポリマ一を 溶融する為の温度調節が容易になるとい 利点も有して いる。
    [0070] きらに、 本発明の含フッ素ポリマーは、 低い屈折率、 高い透明牷、 良好な可撓性を有し、 優れた光学材料とな るものである。
    [0071] 光学材料の用途としては、 上記先学繊維プラスチック 鞘材の他に反射防止コーティ ング剤が挙げられる。 すな わち、 プラスチックやガラスの表面に本発明のポリマー をコ一ティ ングすることにより、 ギラツキや乱反射を防 止することができる。
    [0072] 本発明の含フッ素ポリマーは、 光学材料の用途の他、 さらに有機ガラス、 耐候性塗料添加剤等と しても、 使用 できる。
    [0073] 実 施 例
    [0074] 以下に実施例及び比較例を示し、 本発明の特徵とする ところをより一層明らかにする。
    [0075] 実施例 1
    [0076] 温度計、 滴下ロー ト、 撹捽機、 還流冷却器を備えた 1 J2のガラス製 4つ口フラスコに、 テ トラグライム
    [0077] 133. 31 (0, 6 m 0 および水素化ホウ索ナ ト リ ウム 15. 1 s (0. 4 m 0 J3 ) を入れ、 温度を 80でに保つ。 この混合物中に 2, ： —ビス （ト リフル ォ口'） プロピオ'ン酸フルオラィ ド 106, 04 g (0, 5 m 0 ^ ) を 2時間半で癍下する。 滴下終了後 80でで 3時間撹拌後 20でに冷却する。 次に塩酸 （35%) 2 1 (it'を徐々に滴下し、 500 ccの水で'洗浄後、 常圧で蒸 溜を行ない沸点 1 1 0でのへキサプルォロネオペンチル アルコール 60 が得られた （収率 60 %) o このもの は無色の針状結晶であった。 同定は F— NMRスぺク トルおよび ，H— NMRスぺク トルによって行った。 な お、 測定には核磁気共鳴スぺク トロメータ一 （日 *電子 ㈱製 F X— 1 00型） を使用した。 c
    [0078]
    [0079] CFS CCH2 OH
    [0080] t I t
    [0081] a CHS d
    [0082] 个
    [0083] b
    [0084] 15 F-NMR (C F3 COOH'基準）
    [0085]
    [0086] H-NMR (TMS基準）
    [0087]
    [0088] 実施例 2
    [0089] 5 0 Omfiのガラス製フラスコ中に実施例 : Lで得たへキ サフルォロネオペンチルアルコール 1 5 0 g (0. 76 5 m ο «δ ) 、 メタァク リル漦 7 3 g ( 0* S 5 m 0 J2 ) および t 一プチルカテコール 1 gを 入れ、 70〜8 CTCに加熱し、 次いで 50 gの五酸化二 リ ンを 2時間要して添加した。 この場合温度を 80〜 90 に維持した。 添加終了後、 さらに 3時間 80〜 90でに保持 H b tし、 反応を完結させた。 反応混合物を 30 OffliSの水で洗浄,し、 得られたへキサフル才ロネオペ ンチルメタアタ リ レー トを 1 SnittHgの滅圧下で蒸溜した, 沸点 55で、 G Cの純度 99, 9%。 同定は 〗H— NM R—スぺク トル、 19 F— NM cR Hd Ai—スぺタ トル、 1S C—
    [0090] 2
    [0091] NMR—スぺク トル （全て溶媒： アセ トン— ds ) によ ゥて行った 0 式 ； a c f
    [0092] i
    [0093] H CH3 CF3
    [0094] I I
    [0095] c-c-co-o C-CH3
    [0096] I 个
    [0097]
    [0098] で表される化合物について、 次の化学的変位 （ 5) 及び 結合定数 （ J ) が測定された。 1H— NMR (TMS基準）
    [0099] (注） s ： シングレツ ト d： Gダブレツ ト m：マノレチブレツ ト F -NMR (CFS COOH基準） 抵磁場を +
    [0100] 13 C一 NMR
    [0101] C
    [0102] TMS標準
    [0103]
    [0104] 実施例 3
    [0105] 温度計、 滴下ロー ト、 撹拌瘵、 還流冷却器を備えた
    [0106] 2 0 0 DI2のガラス製 4つ口フラスコに、 へキサフルォロ ネオペンチルアルコール 58, S 3 gr (0. 3 m o ) 、 ト リェチルァ ミ ン 3 0* 3 6 g ( 0. 3 m 0 J2 ) 及びク ロロホルム 5 0 gをいれた。 次に水冷しながら 1 0で以 下で 2—フルォロアク リル酸フルオラィ ド 3 0 , 3 7
    [0107] ( 0. 3 3 m 0 ) を徐々に滴下し、 滴下終了後室温で 3 0分間撹拌後した。 次いで 5 %炭酸水素ナ ト リ ウム水 溶液、 純水の順で洗浄し、 エバポレー ト してクロ口ホル ムを除去し、 へキサフルォ口ネオペンチルァク リ レー ト を得た。 得量 6 7* 1 7 gで収率は 7 6. 7 %であった。 さらに tーブチルカテコールを重合禁止剤として o. 1 g加え、 減圧蒸溜を行い精製した。 沸点は 55〜56 でノ20と であった。 同定は — NMRスぺク トル、 19 F— NMR H Hb c a†*, f I—スぺク トル、 C一 NMR—スベタ トル (全て溶媒 ： アセ トン一 ds ) によって行った。
    [0108]
    [0109] iH-NMR (TMS基準）
    [0110] No. δ (p p m)
    [0111] a 5. 72
    [0112] b 5. 44
    [0113] c 4. 54
    [0114] d 1. 47
    [0115] F-NMR (C F3 COOH基準） 低磁場を +
    [0116]
    [0117] 19 C-NMR
    [0118] F
    [0119] I
    [0120] H F CF3 r
    [0121] I
    [0122] A→C=C-CO-0-CH2 一 C一 CH3
    [0123] I t t † E
    [0124] H B C D CF3
    [0125] 个
    [0126] F α 6 (p p m)
    [0127] A. 103. 9
    [0128] B 153. 1
    [0129] C 159. 4
    [0130] D 62. 4
    [0131] E 51. 3
    [0132] F 125， 0
    [0133] G 12. 5
    [0134] 実施例 4
    [0135] 50 Ουώのガラス製フラスコ内に滅圧蒸溜によって精 製したへキサフルォロネオペンチルメタァクリ ー ト 1,00'部、 η— ドデシルメル力.プ夕ン 0. 05部、 重合 開始剤、 2, 2' ーァゾイソプチロニトリル 025 部を混合溶解した後、 脱気と窒素置換とを繰り返して密 封した。
    [0136] 次いで 70でに維持された反応槽で 16時間重合させ た。 童合終了後、 得られた重合物中にァセ トン 300 g を人れ、 溶解させ、 その溶液を 5 ·βのメタノール中に注 ぎ込む。 沈濺する重合体を液体から分離し、 そして
    [0137] 100での温度で 10時閽弒圧乾燥し 96， 2 gの重合 体を得た （収率 96%) 0 重合体の分子量は MEKで 35ででの ( n ] は 0. 596であった。 ポリマーの同 定を元素分析と核磁気共鳴スぺク トルにより行った。 元 素分析は C 40. 9、 H 3, 8、 F 43 2 0 1 2. 1 %であうた。 また核磁気共鳴スペク トルは 下記の通りであった。
    [0138]
    [0139] ^H-NMR (TMS基準〉
    [0140]
    [0141] F-N R (CF3 COOH基準） 低磁場を +
    [0142] 6 (p p m)
    [0143] e 十 6. 4 ほ C— NMR c
    [0144] CKs
    [0145] T
    [0146] s
    [0147] 0
    [0148]
    [0149] 実施例 5 50 Οιώのガラス製フラスコ内に滅圧蒸溜によって精 製したへキサブルォロネオペンチルー な —フルォロァ 々 リ レー ト 100部、 η— ドデシルメルカプタン 0, 025部、 2, 2' —ァゾビスイソプチロニ ト リル 1. 0部および重合溶媒詐酸ェチル 233部を混合溶解 した後、 脱気と窒素置換とを緣り返して密封した。 次いで 5 CTCに維持された反応槽で 18時間重合させ
    [0150] C
    [0151] た。 重合終了後、 2得られたポリマー溶液を 5 J2のメタノ ール中に注ぎ込む。 沈饞する重合体を液 *から分離し、 そして 100での温度で 10時間減圧乾燥し 93 gの重 合体を得た （収率 93%) 。 重合俸の分子量は ME Kで 35ででの 〔？？〕 は 0, 423であった。 ポ リマーの同 定を元素分析と核磁気共鳴スぺク トルにより行った。 元素 析は C 35, 8%、. H 2. 696、 F 49. 6%、 0 11, 9%であった。 また核磁気 共鳴スぺク トルは下記の通りであった。
    [0152] d F €
    [0153] 一 C一 CF3 c
    [0154] I i
    [0155] CO— 0— CH2 C一 CH3
    [0156] t
    [0157] b CF3
    [0158] t
    [0159] e1 — NMR TMS基
    [0160]
    [0161] TMS標準
    [0162]
    [0163] 実施例 6
    [0164] 50 OffijSのガラス製フラスコ内に減圧蒸溜によって精 製したへキサプルォロネオペンチルメ タァク リ レー ト
    [0165] 90部、 メチルメ タアタ リ レー ト 1 0部、 n ドデシル メルカブタン 0, 1部、 2, 2 ' ーァゾビスイソプチ口 二ト リル 0* 0 25部を混合溶解し、 実施例 1と同様の 操作で重合を行い、 S. 5 gの重合体を得た （収率
    [0166] 98* 5%) 。
    [0167] 重合体の分子量は M E Kで 3 5ででの 〔 〕 は
    [0168] 0. 4 94であった。 またポリマーの同定を元素分析と 核磁気共鳴スぺク トルにより行った。
    [0169] 元素分析は C 42* % H 4. 2 %
    [0170] F 38. 9 %、 0 14, 1 %であった。 核磁気共鳴スぺク トルは下記の通りであった f a e CH3 一 CH2— C c CH2 一 C - H b I
    [0171] 3 CF3 COOCHs †
    [0172] CO— 0— CH2 — C一 CH3 g f I t
    [0173] c CF3 d
    [0174] t
    [0175] h
    [0176] 1H - NMR TMS基準
    [0177] F— NMR CFS COOH基準 低磁場を +
    [0178] Να δ (p pm)
    [0179] h + 6. 6 is C-NMR
    [0180] c K
    [0181] C H3
    [0182] TMS標準
    [0183]
    [0184] 実施例 7
    [0185] 50 Οϋώのガラス製フラスコ内に減圧蒸溜によって精 89/05287 製したへキサフルォ口ネオペンチルー —フルォロアク リ レー ト 9 0部、 メチルー なーフルォロアク リ レー ト 1 0部、 η— ドデシ メルカブタン 1 , 0部、 2, 2' ーァゾビスイソプチロニト リル 0. 1部を混合溶解し、 •実施例 1と同様の操作 （但し、 ここでの重合温度は 5 0 でである） で重会を行い、 9 S. 3 gの重合体を得た (収率 98， 3%〉 。
    [0186] 重合体の分子量は ME Kで 3 52 での 〔 〕 は
    [0187] 0, 6 2 1であつた。
    [0188] 元素分析は C 36. 8 5%. H 2, 8%、
    [0189] F 4 6. 5%、 0 1 3, 8%であった。
    [0190] 梭磁気共鳴スぺク トルは下記の通りであった。
    [0191] h
    [0192] a F
    [0193] 一 CHク 一 C 3
    [0194] C NMR TMS基準 c
    [0195] 2
    [0196] 磁場を +
    [0197]
    [0198] C一 NMR
    [0199] F H F T
    [0200] 1 I
    [0201] C CH2 一 C一
    [0202] 、B CF3 COOCHg 个 个 J
    [0203] CO— 0— 一 CH3
    [0204] f 、G
    [0205] c F3
    [0206] t
    [0207] F TM S標準
    [0208] 比较例 1
    [0209] へキサフルォロネオペンチルメタク リ レー トにかえて
    [0210] 2 , 2 , 3 , 3—テトラフルォロプロピルメタタ リ レー トを用いた以外は、 実施例 4と同様にして比較例 1のポ リマーを調製した。
    [0211] 比較例 2
    [0212] へキサフルォロネオペンチルメ タクリ レートにかえて バーフルォロ t 一プチルメタクリ レー トを用いた以外は, 実施例 4と同様にして比较例 2のポリマ一を謂製した。 試験例 1
    [0213] 実施例 4〜 7の本発明のポリマーについて" F記特性を 調べた結杲を第 1表に示す。 なお、 物性値の測定法は次 の方法による。
    [0214] (ァ） ガラス転移温度 （T g)
    [0215] パーキンエルマ社製 D S C Π型示差走査熱量計を用い、 2 0 /分の昇温: i§度で吸熱が始まる温度を測定した。
    [0216] (ィ） 分解温度 （Τ η )
    [0217] 島津製作所社製 D T G - 30型示差走査熱量計を用い、 i 0でノ分の昇温速度で重量弒少の始まる温度を測定し た。
    [0218] (ゥ）—瘤折率 （n D)
    [0219] ァタゴ光学機器製作所製アッベ式屈折計を用い 2 5で で測定した。
    [0220] (ェ） メルトインデックス （M l )
    [0221] 島津製作所製高化式フローテスタ一を用い、 本発明の 含フッ素ポリマーを内径 9. 5fflinのシリ ンダ一に装填し、 温度 230でで 5分閬保った後、 7kgのピス ト ン荷重下 に内径 2, 1龍、 長さ 8 のオリフィ スを違して押し出 し、 1 0分間に押し出されて出てきた該ポリマーのダラ ム数を M 3 [ とした。
    [0222] (ォ） 透光性 （Tm)
    [0223] ； 材にポリメチルメタクリ レー ト、 鞘材に'本発明の含 フッ素ポリマーを用い、 直径 30 ,0 ^ m (鞘^厚さ 1 5 ^ m) 、 長さ 5 00咖の光学織維を 230 で複合紡糸 し、 铵長 6 5 0〜ら 8 0 amの光で透過度を測定した。
    [0224] (力〉 可撓性 （F b )
    [0225] 本発明の含フッ素ポリマーを前記 M I と同檨の方法で 直径 l の織維とし、 室温で鎘丸棒にまきつけ、 該織錐' にひびの入る鑌丸棒半径を調べた。
    [0226]
    [0227] 試験例 2
    [0228] 実施例 4で得られた童合体を 8 5での雰囲気下に 1 0 0時間放置しても透光率の減少はなかった。
    [0229] 試験例 3
    [0230] 実施例 6の材料を酢酸ェチルに 5重量％になるまで溶 解し、 この溶液を 250 imの ドクタプレー ドで
    [0231] PMMA扳 （三菱レーヨンアタリペッ ト材） に塗布した。
    [0232] 80でで 1時間乾燥し試料板を調製した。 この時の膜厚 は であゥた。 評価試験法として以下のことを行つ た。
    [0233] (ァ） 反射率
    [0234] 5度正反射測定装置の付いた UVスペク トル （日立 II 3200) により 400〜 70 On の平均反射率を測定 した 0
    [0235] 対擦傷性
    [0236] 太平理化製ラビングラスターにテトロン布 とり付け 荷重 500 gで 1000回こす た。
    [0237] (ゥ） 密着性
    [0238] ごばん目一セロテープ剝離試験を J I S K 5400に 準拠して行った。
    [0239] その結果、 反射率は 2, 0%以下であり、 対擦傷性は 良好であ た。
    [0240] またこの時のコーティ ング MMA板の 400〜700 nilでの透光率は 85%であった。 またこの時の密着性
    [0241] (ゴバン g) は 100/100であった。 80でで同様 の実験を行ったが、 物性に変化はなかった。
    [0242] 比較試験例 1 比較例 1のポリマーの软化温度は 72 、 分解温度は
    [0243] 265でと低く、 屈折率は 1. 42であった。
    [0244] 上記ボリマーを鞲材、 ポリメチルメタク リ レー トを芯 材として光学織維を 250でで紡糸したところ、 鞘材部 に発泡が認められた。 钫糸温度を 210でとしたところ、 成形ダイが目づまり し紡糸できなかった。 紡糸温度が 230でではじめて実施例と同様の光学鐵維が紡糸でき、 透光性は 76%であった。 しかしながら、 このものを 85での雰囲気下に 100時閻放置した後の透光性は 52%に低下していた。
    [0245] また、 比較例 1で調製したポリマーを試験例 3と同様 に PMMA扳に塗布し、 試料扳を調製した。
    [0246] この反射率は 2. 5%と低く、 封擦傷性は 50回でキ ズが多数発生して不良であった。
    [0247] 80でで同様の実験をおこなったところ、 対擦傷性は 2回でキズが多数発生した。
    [0248] 比较試験例 2
    [0249] 比 例 2のポリマーの F bを測定したところ 3 以 上であり、 使用にたえないものであった。
    [0250] また、 比較例 2で謂製したポリマーを 1, 1, 2— ト リクロロ一 2 , 2— ト リフルォロェタンに 5%まで溶解 し、 PMMA扳上に試験例 3と同様に 8 mの塗膜を得 た。 この密着性を調ぺたところ、 1回で 0ノ 100であつ た。
    权利要求:
    Claims

    請 求 の 範 囲
    式：
    CF3
    CHS で示きれるへキサフル才口ネオペンチルアルコール。
    一 式：
    X
    CH2 =C
    CF3
    COOCHz CCHS
    CF3
    (式中、 Xは水素原子、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素 原子、 ヨウ素原子又はメチル基を表す。 ）
    で示されるへキサフル才ロネオペンチル （メタ） ァク リ レート 0
    Xが、 フッ素原子又はメチル基である請求の範囲第
    2項に記載のァク リ レー ト
    一般式： 9/05287 35 '
    X
    CF3
    (式中、 Xは水素原子、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素 原子、 ヨウ素原子又はメチル基を表す。 ）
    で示される構造単位を有する含フッ素ポリマー。.
    5 一般式 （ I ) で示される構造単位 10〜 99. 9雷 量％と一般式：
    CH2 -c - en)
    COOR2
    (式中、 R1 は水素原子、 フッ素原子又はメチル基を, R2 は水素原子、 低級アルキル基又はフルォロアルキ ル基を表す。 ）
    で示される構造単位 0. 1〜 90重量％を有する請求 の範囲第 5項記載の含フッ索ポリマー。
    一般式： X
    1
    — CH2 一 Cト
    CF3 (I)
    COOCH2 CCH3
    I
    CF3
    (式中、 R】 は水素原子、 フッ素原子、 塩素原子、 臭 素原子、 ヨウ素原子又はメチル基を表す。 ）
    で示される構造単位を有する含フッ素ポリマーからな る光学材料。
    7 —般式 （ I ) で示きれる構造単位 10〜 99, 9重 量％と一般式：
    →CH2 一 ~ (D)
    COOR2
    (式中、 は水素原子、 フッ素原子又はメ ル基を、 R2 は水素原子、 低級アルキル基又はフルォロアルキル 基を表す。 ）
    で示される構造単位 0, 1〜90重量％を有する含フ ッ素ポリマーからなる請求の範囲第 6·項記弒の光学材 料。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1989-06-15| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |
    1989-06-15| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
    1989-07-29| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1989900149 Country of ref document: EP |
    1990-04-25| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1989900149 Country of ref document: EP |
    1993-03-17| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1989900149 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP62/303092||1987-12-04||
    JP62308092A|JPH01149808A|1987-12-04|1987-12-04|Fluorine-containing polymer and use thereof|
    JP31252987A|JPH01153657A|1987-12-10|1987-12-10|Hexafluoroneopentyl, alcohol and derivative thereof|
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